Пиромуциновая кислота (2-фуроевая кислота): свойства, пути синтеза и промышленное использование

Пиромуциновая кислота: первая молекула фурана и химия, с которой она началась

Известная с 1780 года и официально названная 2-фуроновой кислотой, пиромуциновая кислота находится на стыке химии фурфурола, исследований пищевых ароматизаторов и платформ на основе биологических фурандикислот, которые сейчас выходят в промышленный масштаб.

Сначала краткий ответ: пиромуциновая кислота — это фуран-2-карбоновая кислота, простейшая карбоновая кислота, построенная на фурановом кольце — белое кристаллическое водорастворимое твердое вещество с формулой C5H4O3. Сегодня это важно по трем причинам. Он остается рабочим промежуточным продуктом тонкой химической обработки для фармацевтического и агрохимического синтеза. Это эталонное соединение для определения поведения фурановых колец при окислении, включая их склонность к раскрытию кольца. И это исторический корень семейства фурановых кислот, чей промышленный флагман, 2,5-фурандикарбоновая кислота (FDCA), в настоящее время является основой программ по производству полимеров на биологической основе во всем мире.

«Когда Шееле подверг муциновую кислоту сухой перегонке в 1780 году, он получил первое производное фурана, пиромуциновую кислоту, известную теперь как фуран-2-карбоновая кислота». - Темы ScienceDirect, обзор 2-фуроевой кислоты.

Название рассказывает свою историю: «пиро» означает сухой жар перегонки, «муцин» — исходную кислоту, которая сама по себе является продуктом окисления молочного сахара. Эксперимент Шееле открыл химию фуранов как область, и это тривиальное название так и не исчезло из литературы. Он выживает в каталогах, патентах и ​​индексных терминах наряду со своими современными синонимами, поэтому покупатели до сих пор встречаются с ним в котировках и сертификатах.

Одна молекула, несколько названий

В документах поставщика может быть указано: 2-фуроевая кислота, фуран-2-карбоновая кислота, 2-фуранкарбоновая кислота или пиромуциновая кислота. Все четыре описывают одну и ту же структуру: пятичленное ароматическое кольцо, содержащее один кислород, несущее одну карбоксильную группу во 2-м положении. Позиция имеет значение. 3-карбоксильный изомер представляет собой другое соединение с другой реакционной способностью, поэтому локант в спецификации заслуживает второго взгляда.

Физически соединение представляет собой кристаллическое твердое вещество от белого до бледно-бежевого цвета, плавящееся при температуре около 133 ° C, и легко растворяется в воде и спиртах. Выделяются две химические особенности. Карбоксильная группа более кислая, чем в бензойной кислоте, с pKa около 3, поскольку кислород внутри кольца изменяет электронный баланс молекулы. Само кольцо, богатое электронами в остальных положениях, гораздо легче окислить, чем бензол — это свойство определяет как его полезный химический состав, так и поведение при обращении с ним.

Информация: пиромуциновая кислота, 2-фуроевая кислота и фуран-2-карбоновая кислота представляют собой одно и то же соединение под разными названиями. Прежде чем сравнивать котировки, сопоставьте номера CAS и списки синонимов в сертификате анализа — устаревшие названия по-прежнему приводят к путанице между сортами, а иногда и между изомерами.

Для покупателей, сравнивающих платформы двухкислотных кислот с этой исходной молекулой, сторона предложения больше не является теоретической:

2,5-Фурандикарбоновая кислота (FDCA) Жесткая ароматическая двухосновная кислота биологического происхождения, считающаяся заменителем ПТА, полученная из HMF и внесенная Министерством энергетики США в список соединений высшей платформы. Покупатели, сравнивающие платформы двухосновных кислот с исходной молекулой фурана Шееле, сочтут это логичной отправной точкой. Посмотреть продукт →

Как производится пиромуциновая кислота

Исторический маршрут

Сухая перегонка муциновой кислоты, проводимая Шееле, никогда не была достаточно эффективной для образования накипи и давала смеси, а не чистый продукт. Его важность заключается в приоритете: каждый продаваемый сегодня фурановый химикат произошел от эксперимента 1780 года. Маршрут сохранился только как история.

Современные маршруты из фурфурола

Вместо этого промышленность начинает с фурфурола, который сам производится из богатых гемицеллюлозой отходов, таких как початки кукурузы и жом сахарного тростника. Преобладают два маршрута. Первый — каталитическое окисление фурфурола воздухом или кислородом на металлических катализаторах. Второй — щелочное диспропорционирование, реакция типа Канниццаро, которая расщепляет фурфурол на фуроевую кислоту и фурфуриловый спирт — привлекательное разделение, при котором оба продукта находят покупателей. Окисление фурфурилового спирта открывает третий путь. В любом случае сырье является возобновляемым: пиромуциновая кислота имеет биологическую основу по происхождению, а не по маркетинговому заявлению.

Опасность: в теплой газированной воде фурановые кислоты не сохраняются. Исследования автоокисления пиромуциновой кислоты показывают, что молекулярный кислород открывает фурановое кольцо таким фрагментам, как β-формилакриловая кислота и фумаровая кислота. Та же самая чувствительность, которая обеспечивает селективное окисление, наказывает за неумелое управление процессом: неконтролируемое поступление кислорода, горячие водные растворы и плохо выбранные катализаторы снижают производительность.

Этот урок напрямую масштабируется. Преобразование содержащего альдегид фурана в карбоновую кислоту без разрушения кольца и является задачей современных процессов преобразования HMF в FDCA. путь химического окисления до FDCA показывает, как управляются подача кислорода, выбор катализатора и температура для добавления второй кислотной группы, сохраняя при этом кольцо неповрежденным.

Альдегидной платформой в центре этой химии является 5-гидроксиметилфурфурол, флагманская молекула, вокруг которой организованы современные цепочки поставок фурана:

5-Гидроксиметилфурфурол (ГМФ) из цепочек поставок фурана Флагманская молекула фуран-альдегидной платформы, доступная в промышленном исполнении на 98% и высокой чистоте на 99,9%. Его альдегидные и гидроксиметильные группы дают FDCA, FDM и DFF, что делает его центральным строительным блоком современной химии фуранов. Посмотреть продукт →

Где на самом деле используется пиромуциновая кислота

Пиромуциновая кислота не является массовым товаром; его коммерческая жизнь - это жизнь тонкого химиката. Его сложные эфиры, амиды и ацилхлориды служат строительными блоками в многостадийном синтезе, а фурановое кольцо фигурирует в длинном списке известных каркасов активных ингредиентов. Помимо тонкой химии, наибольший интерес в настоящее время вызывают три области:

• Фармацевтические и агрохимические полупродукты , где фуроатные эфиры, амиды и фуроилхлорид исходят из синтеза гетероциклических молекул.
• Пищевая и вкусовая химия : фуранкарбоновые кислоты встречаются среди продуктов обжарки и карамелизации (классическим примером является кофе), что делает 2-фуроевую кислоту полезным маркерным соединением в технологических исследованиях.
• Экологическая микробиология : несколько бактериальных штаммов метаболизируют фурфурол и 2-фуроевую кислоту, раскрывая кольцо и потребляя фрагменты в качестве источников углерода, что лежит в основе исследований по детоксикации гидролизатов биомассы и очистке сточных вод с заводов по производству фурфурола.

Эта третья область важна для любого, кто занимается фурановой химией в больших масштабах: раскрытие микробного кольца является биологическим зеркалом автоокисления, использующим то же самое богатое электронами кольцо, которое используют катализаторы. Инженеры, которые понимают один механизм, как правило, быстро понимают другой.

Стабильность, обработка и покупка контрольно-пропускных пунктов

Предупреждение: Храните пиромуциновую кислоту в прохладном, сухом и герметичном месте, вдали от сильных окислителей и сильных оснований. Реальные риски складирования — это обесцвечивание и постепенная потеря результатов анализа под воздействием тепла и влажности, которых можно избежать с помощью базового контроля, а обнаружение после доставки обходится дорого.

Твердое вещество классифицируется как раздражитель, поэтому стандартной практикой являются перчатки, средства защиты глаз и контроль пыли. Все это не является чем-то необычным для карбоновой кислоты; фурановое кольцо просто добавляет уже описанную окислительную чувствительность, поэтому водные растворы не следует хранить в тепле и аэрировать в течение длительного времени.

Для групп закупок краткий контрольный список обеспечивает сопоставимость спецификаций разных поставщиков:

1. Подтвердите личность по номеру CAS и списку синонимов, поскольку устаревшие названия, такие как пиромуциновая кислота, все еще встречаются в старых документах.
2. Установите минимальный анализ и профиль примесей, а не просто процент чистоты.
3. Укажите пределы внешнего вида и цвета, первый видимый признак окислительной деградации.
4. До заключения договора согласуйте ограничения на содержание воды и формат упаковки.
5. Запросите рекомендации по хранению и повторному тестированию в письменной форме, особенно для длительных циклов инвентаризации.

Почему дикарбоновый кузен привлек внимание промышленности

Одна карбоксильная группа не может построить полиэфир. Этот единственный структурный факт объясняет разделение судьбы семейства фурановых кислот. Пиромуциновая кислота оставалась рабочей лошадкой в ​​тонкой химии, а 2,5-фурандикарбоновая кислота с двумя карбоксильными группами, расположенными так же, как у терефталевой кислоты, стала предпочтительным мономером для полимеров биологического происхождения, таких как ПЭФ. Химия, с помощью которой удалось получить фуроевую кислоту — селективное окисление фуранового альдегида — это та же самая химия, увеличенная для производства FDCA из HMF.

Гидрогенизированная ветвь

Не каждая следующая молекула сохраняет ароматическое кольцо. Гидрирование преобразует фурановое ядро ​​в насыщенное тетрагидрофурановое кольцо, образуя двухкислоты и диолы с различными профилями гибкости и реакционной способности. 2,5-Тетрагидрофурандикарбоновая кислота является гидрогенизированным аналогом FDCA и занимает свое место в портфеле платформенных молекул:

2,5-тетрагидрофурандикарбоновая кислота (THFDCA) Гидрированный аналог FDCA, полученный путем каталитического селективного гидрирования, имеющий насыщенное кольцо с различной гибкостью. Он служит мономером биологического происхождения для полиэфиров, полиамидов и полиуретанов по мере продвижения платформы к промышленному масштабу. Посмотреть продукт →

Чтобы понять, насколько далеко продвинулась платформа, компания Zhejiang Sugar Energy Technology завершила проверочные работы на 100-тонной линии по производству FDCA — маркер перехода от литературной химии к плановым промышленным поставкам фурандикислот.

Успех: Молекулы фурановой платформы теперь поставляются в промышленных масштабах, а не цитируются в газетах. Для покупателей разговор смещается с «возможна ли такая химия» на «какой сорт, какой объем, какие условия поставки».